Assinale a alternativa correta:

Letra A - Errado. A responsabilidade da PRF:

Art. 144. A segurança pública, dever do Estado, direito e responsabilidade de todos, é exercida para a preservação da ordem pública e da incolumidade das pessoas e do patrimônio, através dos seguintes órgãos:

II - polícia rodoviária federal;

Letra B - Errado. Quem exerce o papel de polícia judiciária no âmbito da União é a PF.
Art. 144§ 1º A polícia federal, instituída por lei como órgão permanente, organizado e mantido pela União e estruturado em carreira, destina-se a:(Redação dada pela Emenda Constitucional nº 19, de 1998)

IV - exercer, com exclusividade, as funções de polícia judiciária da União.

Letra C - Errado. Erro: "tornando desnecessária a ação fazendária"

Letra D - Não encontrei o fundamento. Considero o estranho o gabarito, alguém pode ajudar?

Letra E - Errado. A guarda municipal não está elencada entre os incisos do Art. 144.
Art. 144. A segurança pública, dever do Estado, direito e responsabilidade de todos, é exercida para a preservação da ordem pública e da incolumidade das pessoas e do patrimônio, através dos seguintes órgãos:

I - polícia federal;
II - polícia rodoviária federal;
III - polícia ferroviária federal;
IV - polícias civis;
V - polícias militares e corpos de bombeiros militares.

[...]

§ 8º - Os Municípios poderão constituir guardas municipais destinadas à proteção de seus bens, serviços e instalações, conforme dispuser a lei.

DECRETO N^o 88.777, DE 30 DE SETEMBRO DE 1983

Aprova o regulamento para as policias militares e corpos de bombeiros militares (R-200).

Art . 2º - Para efeito do Decreto-lei nº 667, de 02 de julho de 1969 modificado pelo Decreto-lei nº 1.406, de 24 de junho de 1975, e pelo Decreto-lei nº 2.010, de 12 de janeiro de 1983, e deste Regulamento, são estabelecidos os seguintes conceitos: 

(...)

27) Policiamento Ostensivo - Ação policial, exclusiva das Policias Militares em cujo emprego o homem ou a fração de tropa engajados sejam identificados de relance, quer pela farda quer pelo equipamento, ou viatura, objetivando a manutenção da ordem pública. São tipos desse policiamento, a cargo das Polícias Militares ressalvadas as missões peculiares das Forças Armadas, os seguintes:

(...)

- fluvial e lacustre;

B) Às polícias civis, dirigidas por delegados de polícia de carreira, incumbem as funções de polícia judiciária e a apuração de infrações penais, exceto as militares. 

Não entendi o porquê do erro da questão. Alguém pode explicar?

A- ERRADO. "A polícia rodoviária federal, órgão permanente, organizado e mantido pela União e estruturado em carreira, destina-se, na forma da lei, ao PATRULHAMENTO ostensivo das rodovias federais."

B- ERRADO. "As polícias civis, dirigidas por delegados de polícia de carreira, incumbem, RESSALVADA A COMPETÊNCIA DA UNIÃO, as funções de polícia judiciária e a apuração de infrações penais, exceto as militares."

C- ERRADO. "A polícia federal, instituída por lei como órgão permanente, organizado e mantido pela União e estruturado em carreira, destina-se a:...prevenir e reprimir o tráfico ilícito de entorpecentes e drogas afins, o contrabando e o descaminho, SEM PREJUÍZO DA AÇÃO FAZENDÁRIA e de outros órgãos públicos nas respectivas áreas de competência."

D- CERTO

E- ERRADO. "A segurança pública, dever do Estado, direito e responsabilidade de todos, é exercida para a preservação da ordem pública e da incolumidade das pessoas e do patrimônio, através dos seguintes órgãos: polícia federal, polícia rodoviária federal, polícia ferroviária federal, polícias civis, polícias militares e corpos de bombeiros militares."

faltou a ressalva da da competência da união, por isso está errada.